Thiên Sứ 99 là câu chuyện về chàng thiên sứ Thiên Minh tình cờ bắn trúng mũi tên vào một cô gái tên Pha Lê dưới hạ giới nên buộc phải xuống trần để gỡ mũi tên ra. Tiếp xúc với cô gái, Thiên Minh lại nảy sinh tình cảm với cô. Không ngờ Pha Lê cũng đang bị con trai Diêm vương để ý nhằm hút hồn. Một khi rút mũi tên ra thì hồn cô gái sẽ thuộc về con trai Diêm vương. Thiên sứ sẽ phải tìm cách để bảo vệ nàng Pha Lê… Hoàng là con Diêm vương bị đẩy lên trần gian để thu hồi 99 hồn ma, và hồn ma của bà nội Pha Lê là hồn ma thứ 99. Để chinh phục được bà nội, Hoàng phải giả vờ yêu Pha Lê nhưng thực ra sau này anh và Thương lại âm thầm yêu nhau.